1　实验部分

　　1.1　原料与仪器

　　聚甲基三乙氧基硅烷(PolymethylTriethoxySi-lane,PTS),工业品,江西省虬津福利化工厂;环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560),工业品,湖北新蓝天新材料股份有限公司;三苯基磷(PPh3),CP,上海凌风化学试剂有限公司;二丁基二月桂酸锡,CP,上海凌风化学试剂有限公司;双酚A型环氧树脂E-51,环氧摩尔质量为196g/mo,l工业品,广州励宝精细化工有限公司;线型酚醛树脂(Novolac),羟基摩尔质量为105g/mo,l固体质量分数为65%,工业品,广东生益科技有限公司;2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ),CP,广州川井电子材料有限公司。

　　傅立叶变换红外光谱仪(FTIR),RFX-65,美国Analect公司;凝胶色谱仪(GPC),Water515-410型,美国Waters公司;差示扫描量热仪(DSC),Perkin-ElmerDSC-2C,美国PE公司;热失重分析仪(TGA),Perkin-ElmerPyris1,美国PE公司;简支梁冲击实验机:XJJ-50,承德实验机有限责任公司。

　　1.2　方法

　　1.2.1　KH-560与PTS的杂化缩合

　　三口烧瓶3个,分别加入100g聚甲基三乙氧基硅烷(PTS)和1·0g蒸馏水,适量二丁基二月桂酸锡(Sn)作为催化剂,搅拌,回流,升温。当温度升至90℃,按表1用量,分别向三口瓶中滴加不同量的环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560),30min滴完。然后,温度保持在90℃反应6h。所得缩合产物序号分别记为a、b、c。

　　1.2.2　有机硅改性酚醛型环氧固化剂的制备

　　按照表2数据将线型酚醛树脂(Novolac)和上述反应产物加入到反应容器中,加入0·02g2E4MZ作为催化剂,先在100℃将溶剂丁酮蒸干,然后升温至140℃反应1h。冷却,加入35g丁酮将产物溶解,所得产物即有机硅改性酚醛型环氧固化剂。

　　1.2.3　改性固化剂与双酚A环氧的固化反应

　　取10g双酚A环氧树脂E-51,分别按照表2中的羟基摩尔质量加入改性固化剂,并加入0·01g2E4MZ作为固化促进剂。搅拌均匀后在80℃抽真空1h,随后倒入模具中真空固化,固化流程为:120℃1·5h→脱模→150℃2h→200℃3h。固化产物根据不同的改性固化剂分别对应命名为A1、A2、B1、B2、C1、C2,产物均为淡黄色半透明固体。

　　1.3　结构表征与性能测试

　　红外光谱:将样品在溴化钾晶片上涂膜,扫描范围为4000~400cm-1;相对分子质量及其分布:四氢呋喃作流动相,流速为5mL/min;DSC:样品研成粉末,氮气环境,升温速率为20℃/min;TGA:样品研成粉末,氮气环境,升温速率20℃/min;冲击强度:按ASTMD638—08在简支梁冲击实验机上测定,样品无缺口。

　　2　结果与讨论

　　2.1　有机硅改性酚醛型环氧固化剂的制备

　　改性制备分两个步骤,第一步是通过PTS与KH-560的水解缩合把KH-560接到PTS链上。反应式如下:

　　反应第二步为所得缩合产物与Novolac反应,通过环氧基与酚羟基的反应把缩合产物接枝到酚醛树脂上。反应产物结构式如下:

　　2.2　FTIR分析缩合产物红外光谱如图1所示。

　　3743cm-1处吸收峰为羟基特征的伸缩振动吸收峰,证明了水解反应的发生,部分硅酯键水解形成了硅羟基。1268cm-1和925cm-1处为环氧基的特征振动吸收峰,证明环氧基已经处于产物之中。另外,1082cm-1处强吸收谱带为Si—O—Si伸缩振动吸收峰。

　　酚醛树脂红外光谱如图2所示。

　　曲线Ⅰ为未改性酚醛树脂红外吸收光谱,曲线Ⅱ为改性酚醛树脂。由曲线Ⅱ中可见,1230cm-1处为连接了苯环的不对称醚的伸缩振动吸收峰,证明环氧基与苯酚上的酚羟基发生了反应,形成Ph—O—C键,缩合产物已经连接到了苯环上;而曲线Ⅰ在1230cm-1处没有吸收,而只是在相邻的1219cm-1处有吸收,这里对应的是Ph—O键。另外,3367cm-1处宽峰为酚羟基的伸缩振动吸收峰。由于环氧基的含量相对于酚醛树脂很少,所以酚羟基仍然大量存在。1701、1510cm-1处强峰为酚醛树脂上苯环的骨架振动吸收峰。这几处吸收峰两条曲线强度几乎一致。因此,由红外光谱证明了反应的发生,有机硅的缩合产物接枝到了酚醛树脂上。

　　2.3　GPC分析

　　为进一步证明缩合反应以及接枝反应的发生,将原料PTS,缩合产物a、b、c,Novolac及其改性固化剂a1、b1、c1分别做GPC分析,结果如表3所示。

　　可以看出,缩合产物的相对分子质量均比PTS有所增加,可能原因包括PTS与KH-560缩合反应以及PTS的自聚。然而,PTS的自聚会导致多分散系数的增加,而测试结果表明,缩合产物多分散系数比PTS更小或相等,因此,排除了PTS自聚,证明了缩合反应的发生。同样的,通过改性的样品相对分子质量均大于Novolac。如果缩合产物没有接上No-volac,则相对分子质量实际数值必然小于表中数值,因此,同样证明了第二步反应的发生,缩合产物接枝上了Novolac树脂。

　　2.4　固化产物抗冲击性能分析

　　用Novolac及其改性样品固化双酚A环氧树脂E-51,对应的固化产物抗冲击性能测试结果如表4所示。可以看出,当改性固化剂中酚醛树脂与缩合产物(a1、b1、c1)的质量比为100∶10时,其固化产物对应为A1、B1、C1,冲击性能有着较好的效果。这是因为在环氧树脂固化物的交联体系中引入了多羟基的聚硅氧烷,Si—O—Si键由于其柔韧性强于C—C键,在树脂中起到了增韧作用。而酚醛树脂与缩合产物质量比为100∶20的固化剂(a2、b2、c2),其固化产物(A2、B2、C2)冲击性能相比前者较差,与未改性体系固化产物冲击强度相近。可能原因是缩合产物加入量过多时,酚醛树脂上的酚羟基会消耗过多,导致固化产物的交联密度降低较大,冲击强度下降,与硅的引入对于产物冲击性能的增加相抵消,起不到增韧效果。

　　2.5　固化产物热性能分析

　　由冲击强度测试可知,改性固化剂中酚醛树脂与缩合产物质量比为100∶10时,固化产物冲击性能较好。因此,将抗冲击性能较好的固化样品进行DSC和TGA测试,以评价其耐热性能。DSC测试结果如图3所示。

　　可以看出,改性固化产物的玻璃化转变温度(Tg)均比酚醛树脂直接固化产物提高了大约30℃。而且DSC曲线不会出现两个拐点,可见接枝到酚醛树脂上的多羟基聚硅氧烷与环氧树脂相容性良好。在固化物交联体系中引入了聚硅氧烷,因为Si—O键键能高于C—C键,环氧树脂链间的交联强度得到了提升,使Tg显著升高。

　　各产物在氮气气氛中的TGA测试结果如图4所示。由图4可以看出,在450℃以上的高温区域,改性固化物的热失重明显少于未改性固化产物。在800℃时,改性产物的残碳率约为30%,而未改性产物只有16%。由此可见,改性固化物高温热稳定性显著高于未改性样品。

　　3　结论

　　通过接枝反应在线型酚醛树脂中引入有机硅,调整合适的质量比,其改性产物用于固化环氧树脂时,环氧固化物的耐热性和韧性都有不同程度的提高。当酚醛树脂与有机硅缩合产物质量比为100∶10时,所得改性酚醛树脂固化剂用于固化环氧树脂时,固化产物性能较优异。由于交联体系中Si—O键的柔性和高键能,产物冲击强度明显提高,相对于未改性体系最高提高了36·6%,Tg相对于未改性体系也有显著提高,最高者提升了34·25℃,高温热性能也更稳定,残碳率更高。

　　实验表明环氧固化剂偏多,通过有机硅改性线型酚醛树脂,用于固化环氧树脂时可以使固化产物综合性能有所提高,不失为一种有效的环氧树脂改性方法。