双氰胺作为环氧树脂潜伏固化剂具有优异的性能。但其与环氧树脂相容性差，固化温度高出很多器[1]件和生产工艺所能承受的温度，使用范围受到限制。通过分子设计方法对双氰胺进行化学改性，提高其固化活性是降低固化温度的有效方法之一。在双氰胺中[1,2~5]引入苯胺基前后其DSC曲线中的峰温最多降低41[4][3]℃，室温贮存100d未固化度86.1%。在双氰胺中引入亚甲基苯胺前后其DSC曲线中的起始放热温度降低10℃，120℃以下改性双氰胺的凝胶时间明显缩短，[6]室温潜伏期明显下降。苯肼基可使固化温度降低至[7]110℃。

　　在双氰胺引入环氧基前后其DTA曲线中的起始放热温度最多降低39℃，但环氧基改性后与环氧树[8]脂混合体系室温黏度明显增大，潜伏期下降。

　　1·实验部分

　　1.1主要仪器与试剂

　　R-S型调速控制器，江苏金坛荣华仪器有限公司;SHZ-DⅢ型循环水真空泵，巩义市予华仪器有限公司;HV-50维氏硬度仪，上海联尔实验设备有限公司;及一般常用试验仪器。

　　双氰胺，分析纯，天津北方天医化学试剂厂;苯甲醛，分析纯，沈阳市新光化工厂;浓盐酸，分析纯，沈阳市新华试剂厂;环氧树脂E-44，中国无锡树脂厂;692环氧树脂稀释剂，蓝星化工新材料股份有限公司。

　　1.2实验方法

　　1.2.1苯甲醛改性双氰胺的合成

　　在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入计量的水和双氰胺，缓慢搅拌，并加热使双氰胺溶解，用稀盐酸调节pH值至预定值，加热至预定温度，滴加苯甲醛，并在预定温度保温一定时间后，自然冷却至室温，减压过滤，用少量水洗涤至中性。放入120℃烘箱中烘干，称量，研磨过200目筛。计算改性双氰胺的收率。

　　1.2.2苯甲醛改性双氰胺固化环氧树脂

　　首先用环氧稀释剂稀释环氧树脂，其用量为10%左右。按一定配比将改性双氰胺和环氧树脂稀释液混合均匀。将混合液均匀涂在干净的120mm×70mm玻璃片上，放入一定温度的烘箱中固化一定时间，取出，冷却至室温。

　　1.3分析方法

　　1)铅笔硬度法

　　铅笔硬度法是采用已知硬度标号的铅笔刮划涂膜，以能够穿透涂膜到达底材的铅笔硬度来表示涂膜硬度的测定方法。在改性固化剂合成条件优化阶段，用此法判断改性固化剂活性。测试条件为环氧树脂与改性固化剂的质量比为4：1，胶膜于160℃固化2h，降至室温，测试涂膜硬度。

　　2)HV硬度仪测试硬度

　　采用正四棱锥体金刚石压头，在试验压力作用下压入试样表面，保持规定时间后，卸除试验力，测量压痕对角线长度。试验力除以压痕表面积的商就是维氏硬度值。维氏硬度值计算公式见式(1)：HV=常数×试验力/压痕表面积≈0.1891F/d2(1)

　　式中：HV-维氏硬度;F-试验力，N;d-压痕两对角线d1、d2的算术平均值，mm。

　　2·结果与讨论

　　2.1pH值对产品收率和性能的影响

　　该反应为亲核加成反应。双氰胺中的伯氨基和仲氨基均和碳氮双键相连，其中氮上的孤对电子和碳氮双键中的π键发生p-π共轭，导致其亲核性较弱，需在酸的催化下进行反应，pH值较大时，酸性弱，反应收率低，产品中混有未反应的双氰胺，其固化活性低，导致其固化涂膜的硬度低。pH值过小，酸性过大，可与双氰胺成盐，使其失去亲核性，使产品收率和其固化涂膜的硬度均较低。

　　2.2投料比对产品收率和性能的影响

　　pH值为3~4时，苯甲醛与双氰胺物质的量比(n苯甲醛：n双氰胺)对产品收率和性能的影响见表2。

　　由表2可见，n苯甲醛：n双氰胺为1：1.5时性能较佳。这是由于双氰胺水溶液在80℃以上时会慢慢分解，因此，双氰胺必须过量，但双氰胺过量太多，没参加反应的双氰胺与其改性产物一起析出，影响其改性产物的固化性能。

　　2.3反应时间对产品收率和性能的影响

　　pH值为3~4，n苯甲醛：n双氰胺为1：1.5，反应时间对产品收率和性能的影响见表3。

　　表3可见，反应时间为2h，收率较高，其涂膜硬度最大。延长反应时间收率和固化涂膜硬度基本无变化。

　　2.4反应温度对产品收率和性能的影响

　　pH值为3~4，n苯甲醛：n双氰胺为1：1.5，于不同温度反应2h，产品收率和其固化涂膜硬度见表4。

　　由表4可见，反应温度为95℃时，收率最高，其固化涂膜硬度最大。

　　2.5环氧树脂与改性双氰胺固化剂质量比对涂膜硬度的影响

　　环氧树脂和改性双氰胺配比对涂膜硬度的影响见表5。

　　双氰胺分子中氢当量为21，改性双氰胺分子中氢当量为63.3，理论上推测改性双氰胺的用量会比双氰胺[9]多。文献报道双氰胺参考用量4～12份。由表5可见，环氧树脂和改性双氰胺配比100：8.3以上，涂膜硬度相近且较高，改性双氰胺用量比双氰胺用量大。由于改性双氰胺为固体，用量大时，对硬度影响不大，用量小时，硬度会明显降低。因其水溶性远大于环氧树脂，用量大时，涂膜耐水性下降，故其用量不宜过大。

　　2.6固化温度与时间对涂膜硬度的影响

　　固化温度与时间具有互补性。环氧树脂和改性双氰胺质量比为100：10，在不同温度下获得最大硬度的最短时间，见表6。

　　由表6可见，苯甲醛改性双氰胺于130℃固化环氧树脂，仍能得到较好的硬度，但固化时间长，为8h。固化温度较双氰胺降低了30℃。不如苯胺衍生物改性[4][6][7]双氰胺、苯胺甲醛改性双氰胺和苯肼改性双氰胺固化温度降低的多。前述3类改性物依次在双氰胺中引入了苯胺基和亚氨基、苯胺基、苯肼基和亚氨基，使双氰胺固化活性提高，固化温度降低。苯甲醛改性双氰胺仅在双氰胺分子中引入苯甲基醇，对改性双氰胺固化活性的提高比苯胺基弱。

　　2.7苯甲醛改性双氰胺与环氧树脂的相容性和潜伏性

　　将双氰胺和苯甲醛改性双氰胺分别研细，按1：4比例分别与环氧树脂混合均匀，室温贮存，每日观察体系黏度变化和分层情况。用双氰胺者5d出现明显分层，而用改性双氰胺者23d才出现明显的分层，可见，改性双氰胺/环氧树脂体系的相容性明显好于双氰胺/环氧树脂体系的相容性。分层后每天搅拌一次，观察体系黏度变化。室温贮存近1年，苯甲醛改性双氰胺环氧体系的黏度和双氰胺环氧体系的黏度相同，表面二者潜伏性相同。苯甲醛改性双氰胺在双氰胺分子中引入了苯环，与环氧树脂相容性显著提高，没有在其分子中引入固化活性高的氨基，仅引入一个羟基，故对其潜伏性无影响。