环氧固化剂遇水发白C21二元酸是含有21个碳原子的二元脂肪酸,目前的制备方法是用妥尔油脂肪酸或者脱水蓖麻油酸为原料,经Diels-Alder反应与丙烯酸加成制得。由于妥尔油脂肪酸和脱水蓖麻油酸都是十八碳非共轭二烯酸,其加成反应困难,加成温度高达250℃,而且需要碘、磷酸等催化剂进行共轭异构,分离过程中需要蒸馏出妥尔油脂肪酸中约50%不参加加成反应的脂肪酸,造成产物在分离过程中部分形成C21一元酸内酯[2]。为了降低能耗,更有效地制备C21二酸,桐油经甲醇酯交换而得到的桐酸甲酯可与丙烯酸非常容易地进行加成反应[15]。环氧固化剂遇水发白因此采用桐酸甲酯为原料来制备C21二元酸衍生物是一种低能耗高效率的生产方法,同时也扩大了桐油这种传统生物质资源的应用领域。

　　2·2　固化剂与DGEBA的固化行为

　　以样品1为例,图3是样品1与DGEBA分别在5、10、20和40℃/min的升温速率下的热流-温度关系实验曲线。

　　将图3积分后对时间求导,得到图4所示的反应速率和温度的关系图。据样品1和环氧树脂固化反应的DSC曲线,在不同加热速率DSC曲线中找出峰顶温度Tp,分别对ln(β/Tp2)~1/Tp和lnβ~1/Tp作线性回归,求得Ea,如图5所示。环氧固化剂遇水发白将Ea带入式(2),可求得固化反应级数n。将ln(β/Tp2)~1/Tp在纵坐标上的截距带入式(1),并将Ea带入,求得固化体系指前因子A。三样品动力学参数见表3。

　　由表3可知,样品1~3的活化能比传统C36二聚酸聚酰胺650C的活化能要高出约10kJ/mol[12],说明C21二元酸的脂环结构对于其直接相连的氨基有空间位阻效应,环氧基团和氨基的碰撞几率受到脂环结构的影响,致C21二元酸聚酰胺比C36二聚酸聚酰胺的活化能高。

　　用固化动力学方程可进一步预测固化剂与DGEBA的固化反应特性。以样品1为例。根据样品1的动力学方程,当要达到给定的固化度时,固化反应所需时间与反应温度有以下关系:

　　将固化度数据代入式(3),可以得到样品1固化体系的不同固化度的时间-温度关系预测图,如图6所示。

　　可以看出,要达到某一固化度有两种途径:延长固化时间和提高固化温度。一般会按照实际情况,依此图选择使用的固化温度和尽量短的固化时间来选择固化条件。

　　同样,对动力学方程进行变形,可以推导出不同固化温度下,等温固化的固化度与固化时间之间的关系:

　　α=1-exp[-Atexp(-Ea/RT)](4)

　　在不同恒温点下,固化度和固化时间的关系见图7。固化温度越高,所需固化时间越短。

　　将不同升温速率下的固化反应放热峰的起始温度,峰顶温度和峰尾温度对升温速率作图,并进行线性拟合,得图8;通过外推到升温速率为零时的温度,可以分别近似得到凝胶温度,固化温度和后固化温度,如表4所示。可见,固化剂的反应活性比较高,在40℃左右即可凝胶化,固化温度一般控制在90℃左右,后固化温度可以定在150℃左右,以保证固化产物能够达到所需要的固化程度。

　　2·2　固化产物的性能分析

　　环氧固化剂遇水发白固化物的机械强度和模量见表5。随着固化剂胺值的提高,固化剂的交联度提高,固化产物的强度、断裂伸长率和模量都呈上升趋势。C21二酸聚酰胺固化物和650C固化物相比,具有更高的弹性模量、弯曲强度、弯曲模量、压缩强度和压缩模量。但由于前者相对短的碳链,断裂伸长率较低。

　　图9为DSC分析曲线,表6是固化产物的热性能测试结果。

　　由于C21二元酸单甲酯的相对分子质量小,所制备的聚酰胺样品1~3的胺值较高,提升了其环氧固化产物的交联密度,再加上比C36二聚脂肪酸更短的脂肪碳链,使所形成聚合物大分子中柔性链缩短,其玻璃化转变温度和热变形温度都较650C固化物高出1倍多或接近1倍。

　　3　结论

　　(1)合成了C21二元酸单甲酯(TMAA),并用核磁共振碳谱和傅立叶变换红外光谱对其结构进行了表征。合成反应温度为180℃,反应时间为3h。其反应温度比用妥尔油脂肪酸制备的通用C21二元酸的合成反应低70℃左右。

　　(2)C21二酸聚酰胺固化物和C36二聚酸聚酰胺固化物相比,具有更高的弹性模量、弯曲强度、弯曲模量、压缩强度和压缩模量。但由于前者相对短的碳链,断裂伸长率较低。C21二酸聚酰胺固化物的玻璃化温度较高,分别为108、109和116℃,大大高于C36二聚酸聚酰胺固化物的玻璃化温度53℃。在刚性和耐热性方面,C21二酸聚酰胺固化物要优于传统C36二聚酸聚酰胺固化物,能够弥补通用的C36二聚脂肪酸聚酰胺环氧固化剂这些方面的不足。

　　(3)由于脂环结构对于其直接相连的氨基有空间位阻效应,固化剂样品1~3与DGEBA的固化反应活化能分别为61·919、56·417和60·146kJ/mo,l比通用的C36二聚酸聚酰胺与DGEBA固化反应活化能高出约10kJ/mol。固化反应动力学得出3种固化剂的凝胶温度、固化温度和后固化温度分别在40、90和150℃左右。