目前市场上硫脲改性胺固化剂广泛应用于低温快速固化环氧树脂领域，它们不仅在冬季和寒冷的作业地区有很大的优势，而且在快速施工的场合也发挥着十分重要的作用[1]。硫脲能显著提高固化剂与环氧树脂的固化活性，极大地降低固化温度。硫脲改性胺固化剂的合成与应用一直是环氧树脂领域的热点之一。

　　用硫脲改性的二元脂肪胺[2]、二乙烯三胺[3]、三乙烯四胺[4]、酚醛胺[5]固化剂具有活性高、固化快的特点，但是经过硫脲改性的这类脂肪胺固化剂与环氧树脂固化后存在着脆性大，力学性能差的特点。另外，在制备低温固化剂过程中容易残留环境不友好的原料，对人体及环境都有较大的危害。

　　聚醚胺固化剂结构中包含了具有柔韧性的长醚键链段，与环氧树脂固化后能够克服固化物偏脆的缺点，而且还能克服硫脲固化剂中原料胺毒性大的缺点[6];其在高温固化条件下拥有优异的粘接性能和力学性能，但是其在室温下固化速度慢，力学性能也有所下降。特别在<0℃的低温条件下基本难以固化环氧树脂。

　　1·实验部分

　　1.1原材料和仪器

　　环氧树脂E-51(环氧值0.51mol/100g)，昆山南亚环氧树脂厂;聚醚胺D230、D400、D2000，分析纯，阿拉丁试剂有限公司;硫脲，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;C45#钢片100mm×25mm×2.0mm南京五金有限公司;CMT4304型万能电子材料试验机，深圳市新三思计量技术有限公司;傅里叶红外变换光谱仪，DERTEX70型FT-IR，德国Bruker公司。

　　1.2实验方法

　　在装有机械搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的四口反应瓶中，一次性加入计量的硫脲和2倍当量的聚醚胺。在搅拌下油浴加热至90℃反应，在冷凝管出口处连接导管，将生成的氨气导入质量分数为30%的乙酸水溶液中收集。通过观察收集瓶中气泡生成的速率，梯度升温至120℃继续反应1h，总反应时间为4h时，停止加热，冷却至室温后出料，得深黄色粘稠液体。所有制备的产品在常温保存条件下半年内均无结晶物析出。

　　1.3浇铸体的制备

　　按照GB/T2567—2008标准对树脂浇铸体进行制备。先把模具放入预设温度的恒温冰箱中冷冻1h，把合成的固化剂与环氧树脂迅速搅拌均匀，倒入相应的模具中，然后立即放入冰箱中，待固化到一定程度后取出拆模，分别测试力学性能。

　　2·结果与分析

　　2.1固化剂用量的影响

　　环氧树脂与固化剂只有在最佳配比时固化才能得到最优的性能的材料。固化剂用少了会导致固化不完全，直接影响固化物的力学性能和耐化学药品性;固化剂用多了会在固化物表面溢出，不仅导致表面发白发粘，而且也会降低固化物的性能。因此依据最佳配比给出最优性能的原则，本文通过测定固化剂用量和固化物的压缩强度来确定固化剂的最佳用量。不同固化剂-环氧树脂配比的体系同时在-10℃条件下固化7d后，测试压缩强度。固化剂占环氧树脂的百分比(PHR%)作为横坐标，固化物压缩强度的影响见图1、图2。

　　由图1和图2可以看出，硫脲改性的聚醚胺D2000固化剂压缩强度远不如低分子质量改性的聚醚胺固化剂。由此可见，单纯的硫脲对较高分子质量聚醚胺的改性是不合适的，一方面是因为D2000反应活性低，难以与硫脲缩合成更大分子质量的产物;另一方面D2000本身的固化性能比D230和D400就要差很多。D230、D400、D2000固化剂最佳质量分数分别为40%、45%和110%。因此低分子质量聚醚胺改性固化剂具有较高的压缩强度，可以满足大部分的施工需求。

　　2.2粘度与胺值

　　按照GB/T22314—2008在温度为30℃的条件下测定粘度。采用高氯酸-乙酸滴定法测定胺值。本文采用n(硫脲)∶n(聚醚胺)为1∶2，实际反应时会残留未反应的聚醚胺，可以改善固化剂的粘度。粘度随着聚醚胺分子质量的增加而增加，胺值随分子质量的增加而减少，见图3。

　　2.3不同固化剂的固化时间的影响

　　按照GB/T1728—1979标准，分别用指触法和压棉球法在-10℃的恒温冰箱中测试表面干燥时间和实际干燥时间(见图4)。

　　用低分子质量改性的固化剂比用高分子质量改性的固化剂实干时间短。说明其固化活性相对要高，可能是由于D2000中其中较高分子质量的单体与硫脲反应活性较弱，改性后的固化剂分子质量比较高，说明其空间位阻较大难以与环氧树脂交联。

　　2.4红外分析

　　在硫脲改性聚醚胺体系中，温度不能超过130℃，否则硫脲会有部分转化为硫氰酸铵，产物颜色由深黄色变成红棕色。如果反应温度在130℃以上，通过红外图谱分析就可以发现硫氰酸铵C≡N的特征峰为2052cm-1(见图5)。

　　2.5固化物的力学性能

　　正如前文所述，在最佳配比下测试了-10℃下不同固化时间(1～7d)时改性D230和D400的压缩强度、拉伸强度和钢-钢剪切强度。

　　在-10℃下固化7d的改性D230和D400固化物压缩强度分别为70MPa和64MPa，固化3d的压缩强度就达7d总强度的90%左右，3d以后固化强度增长缓慢，显示了固化剂早期强度发展快速;从整体上看，改性D230固化剂的压缩强度要比改性D400稍稍高一些，见图6。

　　在-10℃下固化7d的改性D230和D400固化物拉伸强度分别为46MPa和45MPa，3d之后固化物的拉伸强度增长缓慢，见图7。

　　在-10℃下固化7d的改性D230和D400固化物钢-钢剪切强度分别为14MPa和13MPa，它们的粘接性能基本保持在同一水平上，见图8。

　　综合图6、7、8可知，硫脲改性聚醚胺D230和D400固化剂具有良好的低温固化性能。既可以应用于低温场合，也可以应用于快速固化。

　　3·结论

　　1)对硫脲改性具有不同分子质量的聚醚胺制备环氧树脂固化剂进行了研究，确定制备固化剂的反应温度上限，测试了固化剂的粘度与胺值，考察了改性固化剂在-10℃下的固化时间，并研究了固化物的力学性能。

　　2)通过红外光谱分析看出，固化剂的合成温度不能超过130℃，否则会有副产物硫氰酸铵生成，产物颜色由深黄色变成红棕色。未参与反应的聚醚胺可以降低改性体系的粘度，硫脲改性D230和D400的粘度分别为350mPa和400mPa·s。

　　3)实验表明，用硫脲改性较高分子质量的聚醚胺D2000力学性能变差，不适合作为硫脲改性低温固化剂的改性原料，较低分子质量的聚醚胺D230和D400比较适合改性成为低温固化剂，其中，聚醚胺D230和D400改性的固化剂具有良好的低温固化性能和力学性能，能够大大拓宽环氧树脂的应用范围。