随着人们环保意识的提高,溶剂型环氧树脂涂料已经不能满足环保要求[1].与溶剂型涂料相比,水性环氧树脂涂料的VOC含量低,气味较小,使用安全,并可用水清洗[2],同时它还兼有溶剂型环氧涂料良好的耐化学品性、附着性和机械物理性等优点[3].因此,开发水性环氧树脂及其与之配合使用的水性固化剂具有广泛的发展前景[4-6].

　　本文合成的水性环氧固化剂,其制备工艺比较简单.首先利用聚乙二醇的端羟基在路易斯酸的催化下与环氧树脂的端环氧基在较低温度下发生反应,在固化剂分子中引入强亲水性的柔性聚醚链段以提高固化剂的亲水性,然后把此步反应所得产物和低分子量的环氧树脂按一定比例混合对三乙烯四胺进行改性,在固化剂分子中引入环氧树脂链段,以提高固化剂与水性环氧树脂的相容性.最后用去离子水稀释,得到固含量为50%左右的水性环氧固化剂.

　　1　实验部分

　　1·1　实验原料

　　聚乙二醇(PEG-2000),化学纯,上海化学试剂有限公司;三乙烯四胺(TETA),化学纯,汕头市西陇化工厂;液体环氧树脂(CYD-128),工业级,岳阳巴陵石化树脂厂;三氟化硼乙醚:化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司;水性环氧树脂乳液,工业级,岳阳巴陵石化树脂厂.

　　1·2　分析测定仪器与方法

　　采用盐酸-丙酮法测定环氧转化率;采用高氯酸-乙酸滴定法测定胺氢值;利用PerkinElmer公司生产的傅里叶红外光谱仪测定产物的官能团结构;附着力,QFZ-Ⅱ附着力实验仪,中国天津材料试验机厂;铅笔硬度;QHQ-A型漆膜划痕硬度仪,中国天津材料试验机厂;柔韧性测试仪:QTX-1型漆膜柔韧性测试仪,中国天津材料试验机厂;冲击试验器:Q153-3K1冲击器,天津材料试验机厂;采用交流阻抗法测定涂膜的耐腐蚀性:CH1660C电化学工作站,上海辰华仪器厂.

　　1·3　水性环氧固化剂的制备

　　在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中,加入一定量的PEG-2000和CYD-128,在55℃左右时加入催化剂三氟化硼乙醚(2mL/100gPEG),升温到75℃反应2.5h,得到齐聚物A,然后和低分子量的环氧树脂(CYD-128)按一定比例混合后与TETA进行反应,控制在一定温度反应2h后,加入去离子水稀释到固含量为50%左右,得到一种稳定的无色透明的环氧固化剂水分散体,记作产物B.

　　1·4　水性环氧树脂涂料的配制

　　将制备的水性环氧固化剂与巴陵石化公司生产的水性环氧树脂乳液按照一定的当量比搅拌混合,得到水性环氧树脂涂料用清漆.

　　2　结果与讨论

　　2·1　反应温度对CYD-128环氧转化率的影响

　　在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中,PEG-2000和CYD-128按一定摩尔比投料,在温度为55℃左右时加入几滴三氟化硼乙醚作为催化剂,反应3.5h,考察温度对CYD-128环氧转化率的影响,实验结果如图1所示.

　　由图1可见:在上述实验条件下,反应温度过低时,环氧转化率太低,而温度升高到75℃以上后,对环氧转化率的影响不是太明显,故确定适宜的反应温度为75℃.

　　2·2　反应时间对CYD-128环氧转化率的影响

　　在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中,PEG-2000和CYD-128按一定摩尔比投料,开启搅拌器,在温度为55℃左右时加入几滴三氟化硼乙醚作为催化剂,然后把温度升高至75℃,在此温度下考察反应时间对CYD-128环氧转化率的影响,得到具有乳化功能的端环氧齐聚物A.实验结果如图2所示.

　　由图2可见:在上述实验条件下,当反应时间为2.5h时,CYD-128的环氧转化率的实际值和理论值(66.7%)相当,所以确定适宜的反应时间为2.5h.

　　2·3　红外光谱图分析

　　原料CYD-128,齐聚物A和产物B的红外谱图如图3所示.由齐聚物A的红外谱图可以看出环氧基的特征峰(914cm-1)大大削弱,表明CYD-128和PEG-2000发生了反应;由产物B的红外谱图可知,环氧基的特征峰消失,表明齐聚物A和CYD-128都与TETA发生了反应,聚醚链段分子引入到了固化剂分子中;在3394cm-1处为胺基N-H的伸缩振动吸收峰,在1581cm-1处为胺基N-H的弯曲振动吸收峰,在1111cm-1处为醚的伸缩振动吸收峰,在1608cm-1,1581cm-1,1510cm-1和1458cm-1处为环氧树脂中苯环的骨架振动特征吸收峰.

　　2·4　水性环氧固化剂的理化特性

　　本文所合成的水性环氧固化剂是一种无色透明液体,固含量约为50%,胺氢当量约为205g/mol,150d内能稳定储存.

　　2·5　涂膜性能

　　室温下将所合成的水性环氧固化剂产品与市售的水性环氧固化剂样品,分别与岳化生产的水性环氧树脂乳液按环氧/胺氢的物质的量的比为1∶1配成水性环氧涂料,在室温下自然固化后,对比其涂膜性能,结果见表1.

　　由表1可以发现:用自制的水性环氧固化剂所配制涂料的涂膜性能在柔韧性、抗冲击性方面优于市售的水性环氧固化剂样品,表明用自制的水性环氧固化剂能够改善环氧树脂固化后脆性较大的缺陷.

　　2·6　涂膜的交流阻抗谱的分析

　　电化学阻抗法主要测试的是离子穿透整个涂膜的时间,通过测量涂膜在高频下的离子渗透阻抗的值来评价涂膜耐腐蚀性能的好坏.交流阻抗值越高,在相同的腐蚀电位下,腐蚀电流越小,腐蚀速度越慢,材料越耐腐蚀.通过交流阻抗法测试涂膜的交流阻抗值的大小可以判断涂膜的耐腐蚀性能的好坏.在本实验中,涂膜的交流阻抗测试采用三电极体系,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和的甘汞电极,以涂膜作为工作电极,先把配制的涂料涂刷在碳钢电极上后,在室温下干燥9h,制成涂膜的厚度为30~40μm,然后置于用蒸馏水配制的3%(质量分数)的NaOH和H2SO4水溶液中浸泡数小时,在开路电位下进行测试,频率范围为105~10-2Hz,图4和图5分别在3%的NaOH和3%(质量分数)的H2SO4腐蚀介质中的交流阻抗复平面.由图可以看出,阻抗谱都表现为一个高频区的大容抗弧和一个低频区的小容抗弧[7].高频部分主要反映的是涂膜的信息,高频区与实轴的交点坐标表示涂层的阻值,阻值越大,表明涂膜的耐腐蚀性能越好;低频部分则反映的是基体/涂层界面的信息[8].由图可知,涂膜在3%NaOH的碱腐蚀介质中高频区的阻值约为2.5×106Ω,涂膜在3%H2SO4的酸腐蚀介质中高频区的阻值约为3.2×105Ω,相对于金属涂层都较大,表明该涂膜具有很好的耐酸碱性.