环氧树脂具有优异的力学、黏结、加工以及耐腐蚀性能，已经在工业上获得广泛的应用[1]。但是，目前使用的环氧涂料主要为溶剂型涂料。随着人们环保意识的增强，水性环氧树脂涂料近年来得到较快的发展，水性环氧固化剂用量的计算而作为水性环氧涂料体系组成部分的水性环氧固化剂的研究也日益受到重视。

　　2.1原料

　　聚乙二醇(PEG)，分子量2000、4000、6000、10000，化学纯，天津大茂化学试剂厂;环氧树脂(EPON828)，工业品，广州秀珀涂料有限公司;间苯二甲胺(MXDA)，化学纯，长沙化工研究院;苯基缩水甘油醚(PGE)，化学纯，安徽恒远化工有限公司;丙二醇甲醚(PM)，纯度99%，湖南湘江涂料集团有限公司;γ–氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂KH-550)，纯度99%，长沙市有机硅研究所;盐酸、氢氧化钠，市售化学纯;水性环氧树脂分散体(BECKOPOXEP386w52WA)，氰特化工。

　　2.2仪器

　　合成产物采用天津奥特赛恩斯仪器有限公司的FTIR-8300傅立叶红外光谱仪进行产物结构测试;涂膜表面形貌采用PHILIPS公司的XL-30型扫描电子显微镜(SEM)测试;分散体的黏度采用同济大学机电厂的NDJ-79型旋转式黏度计测试;分散体粒径采用美国BeckmanCoulter的N4Plus激光粒径测试仪测试;涂膜的耐腐蚀性能采用CHI660A电化学工作站(上海辰华)和浸泡实验测试;分散体稳定性采用四川轻工业研究院的TGL-16型高速离心机进行测定(3000r/min，30min);柔韧性参照GB/T1731–1993《漆膜柔韧性测定法》，采用上海普申化工机械有限公司的QTB型漆膜弹性测定仪测试;光泽度参照GB/T1743–1979《漆膜光泽测定法》，采用上海昕瑞仪表有限公司的WGG60型漆膜光泽测定仪测试;抗冲击性能参照GB/T1732–1993《涂膜抗冲击强度测定法》，采用湘潭林盛化学的CJQ–II型漆膜冲击器测试;干燥时间参照GB/T1728–1979《涂料干燥时间》测定;铅笔硬度参照GB/T6739–1996《漆膜硬度铅笔测定法》测定;附着力参照GB/T9286–1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》，采用上海普申化工机械有限公司的HGQ型漆膜附着力试验仪测试。

　　2.3水性环氧树脂固化剂分散体的制备

　　2.3.1反应型乳化剂的合成

　　在干燥的氮气保护条件下，将环氧树脂EPON828和PEG投入到装有回流冷凝管、温度计及机械搅拌器的500mL四口烧瓶中，搅拌，升温。当体系达到90°C时，加入催化剂，并在1h内将体系升温至120°C，保温，继续反应。然后每0.5h抽样一次，测定环氧基含量。当环氧基含量达到预定水平时，停止反应。

　　2.3.2固化剂的合成、扩链与改性

　　在装有回流冷凝管、温度计及搅拌器的500mL四口烧瓶中，在机械搅拌条件下加入稍过量的间苯二甲胺和硅烷偶联剂，然后将体系温度升至100°C后，缓慢滴加环氧树脂EPON828与PM(用量为树脂质量的1/2)的混合溶液，在此温度下恒温反应4h，最后加入反应型乳化剂并保温(100°C)反应2h。反应完毕，减压蒸馏，除去未参加反应的胺类和PM。

　　2.3.3固化剂的封端

　　在100°C下，将苯基缩水甘油醚缓慢滴加到四口烧瓶中，恒温反应2h。

　　2.3.4固化剂的分散

　　将上述体系降温至80°C左右，在搅拌下缓慢滴加去离子水，使体系自油包水转变成水包油后，控制温度在60°C左右，继续加去离子水。滴加完毕，高速搅拌20min左右，即得水性环氧固化剂分散体，其固含量约60%，黏度为4500mPa·s。

　　2.4水性环氧涂料清漆的制备

　　将BECKOPOXEP386w52WA水性环氧分散体与本固化剂按环氧当量与胺当量等当量比进行混合，搅拌分散5min，即得水性环氧涂料清漆。将已配制好的水性环氧涂料清漆涂于预先经过打磨和丙酮清洗处理的马口铁片，待用。

　　3结果与讨论

　　3.1间苯二甲胺与环氧树脂摩尔比的确定在反应温度为100°C、时间为4h的条件下，研究了间苯二甲胺(MXDA)与环氧树脂(EPON828)的摩尔比对环氧树脂中环氧官能团转化率的影响。为了能够得到目标产物，n(MXDA)/n(EPON828)不应低于2.0。结果见图1。由图1可以看出，在上述反应条件下，随着n(MXDA)/n(EPON828)比值的增大，环氧官能团的转化率不断提高;当该比值达到2.2以上时，环氧官能团的转化率提高幅度变小。考虑到在后续步骤中要通过减压蒸馏除去过量的MXDA，因此确定n(MXDA)/n(EPON828)=2.2。

　　3.2聚乙二醇分子量对固化剂分散体稳定性的影响在反应型乳化剂的合成中，当反应型乳化剂的质量分数为9%时，分别采用分子量为2000、4000、6000和10000的聚乙二醇制成水性环氧固化剂分散体后进行离心分离实验，发现只有采用聚乙二醇6000制得的水性环氧固化剂分散体不分层，其稳定性最好。这是因为聚乙二醇与环氧树脂以等摩尔比进行反应，生成的是一种一端为羟基、另一端为环氧基的反应型乳化剂，其环氧基一端可以进一步与间苯二甲胺中的胺基反应，将聚乙二醇的亲水性聚醚链段引入到固化剂分子结构中，从而具有亲水作用。而环氧树脂与间苯二甲胺生成的端胺基产物亲油，具有亲油作用。由于反应型乳化剂中的环氧链段渗入到亲油基团中，同时较长的聚乙二醇分子链段能够对亲油基团起到包覆作用，而乳化剂分子中的羟基能够通过与水相中的氢键形成缔合作用，因此，在固化剂加水分散过程中，被引入的反应型乳化剂对固化剂分子起到了乳化作用[9]。

　　3.3反应型乳化剂的用量对分散体粒径的影响

　　反应型乳化剂的用量对分散体粒径的影响如图2所示。

　　结合图4的涂膜扫描电镜照片可以看出：当反应型乳化剂的用量为5%时，固化剂水分散体的平均粒径为1547nm，其与水性环氧树脂混合固化后的涂膜在微观上凹凸不平;当反应型乳化剂的用量为9%时，固化剂水分散体的平均粒径为826nm，此时涂膜的微观形貌平整、致密。这可能是因为：分散体粒子大小及其分布对分散体及涂层的性质至关重要。若分散体粒径太大，则固化剂需要渗透更长的路径来固化树脂，随着固化的进行，固化剂分子移动变得越来越困难，导致颗粒中央不能被固化，形成所谓的核-壳结构，致使涂膜表面不平整;若分散体颗粒小，固化剂能够很好地渗透到颗粒中央，涂膜固化得以完全，所以涂膜表面平整、光滑。

　　3.4固化剂水分散体固化环氧树脂涂膜的耐腐蚀性能图5是乳化剂用量为9%时，固化涂膜在3.5%(质量分数)的氯化钠溶液中浸泡不同时间的塔菲尔极化曲线图。采用三电极体系，以1.0cm×1.0cm的不锈钢电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作参比电极，铂电极作辅助电极。由图5可知，涂膜经盐水浸泡后，其自腐蚀电位先有一定程度的下降，然后上升，自腐蚀电位最高时能达到?0.03V左右。随着浸泡时间的延长，电位开始下降，5d后腐蚀电位为?0.43V左右，比最高电位下降了0.4V，但比裸钢电极本身的腐蚀电位(?0.9V左右)仍高很多，这说明涂膜有很好的耐腐蚀性能。腐蚀电流也呈现与自腐蚀电位相同的变化趋势，浸泡5d后膜层的腐蚀电流比第一天的腐蚀电流增大了一个数量级。

　　如表1和表2所示：涂膜的耐酸性和耐碱性随着固化剂中反应型乳化剂的含量增加而下降。可能原因是：随着反应型乳化剂含量的增加，即固化剂分子中引入的聚醚亲水性链段增多，固化后涂膜的耐水性能变差，致使涂膜的耐酸碱性下降。

　　3.5硅烷偶联剂改性

　　硅烷偶联剂KH-550的用量对固化剂胺值及涂膜性能的影响分别如图6和表3所示。

　　水性环氧固化剂用量的计算偶联剂KH-550分子结构中一端存在─NH2官能团，通过此─NH2官能团与环氧树脂的环氧基反应生成─NH─，从而将硅烷偶联剂分子引入到固化剂分子结构中;但与此同时，间苯二甲胺分子中的─NH2也与环氧树脂的环氧基反应。因此，随着硅烷偶联剂KH-550加入量的增加，参加反应的间苯二甲胺的量会减少，致使固化剂分子中含有的间苯二甲胺的量减少，最终导致固化剂的胺值和反应活性均有所下降。由表3可知：随着硅烷偶联剂KH-550加入量的增加，涂膜的性能有一定的改善。涂膜的柔韧性、附着力和抗冲击性能没有变化，但硬度从2H增加到4H，光泽度也从92%增加至109%。这可能是因为：在固化剂加水分散的过程中，硅烷偶联剂KH-550的Si─(OC2H5)基团与连续相中的水分子发生了水解反应，生成Si─OH基团[10]。Si─O化学键的键能比C─C和C─O的键能更大，因此Si─O比C─C和C─O更稳定[11-12]。而且，水解生成的Si─OH基团能够与水解的环氧基发生交联[13]，使涂膜的内部形成网状结构，导致涂膜更加致密[14]。虽然硅烷偶联剂KH-550的加入对固化剂的固化涂膜性能有很好的改善，但是其加入量也有一定的限制。

　　实验发现，在反应型乳化剂加入量为分散体质量9%的情况下，相对于没有经过改性的固化剂，硅烷偶联剂KH-550的加入量较小(≤2.0%)时，分散体的稳定性变化不大，但是平均粒径有所减小，由未经有机硅改性前的826nm减小到以2%硅烷偶联剂改性后的750.8nm(此时分散体的粒径分布如图7所示)。但是，当硅烷偶联剂KH-550加入量超过2%时，分散体的稳定性随之而降低。这可能是因为：硅烷偶联剂的Si─(OC2H5)基团与水相发生水解反应生成Si─OH基团，并且随着体系中Si─O数量的增加，其与水分子的氢键作用增强，使固化剂分子的亲水性能提高。但是，若硅烷偶联剂KH-550的加入量过大，会出现水解后交联的现象[15]，使得分子链增长，发生相互缠绕，导致分散体平均粒径变大[16]。而且，过多Si─OH基团的存在，使其与水分子的氢键作用过强，导致固化剂分子原本的亲水亲油平衡被破坏，制得的分散体稳定性随之下降。故硅烷偶联剂KH-550的加入量宜为固化剂分散体质量的2%。